HNBR的制备 HNBR的制备方法主要有三种:乙烯一丙烯腈共聚法、NBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。丙烯腈一乙烯共聚法制备HNBR时,由于共聚反应中各单体的反应速率差异很大(rAN=0.04,rE=0.8),比较难控制,且所行聚合物性能还不太好,此法尚处于小试研究阶段. NBR的乳液加氢法是利用对甲基磺酰肼热分解产生得到二酰亚胺,它是有效的加氢还原剂,1984年由WideMan***发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,他发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。美国GoodYear橡胶轮胎公司的Parker等采用乳液加氢法制得了HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳: 100g,CuSO4 5H2O: 0.008g,十二烷基***钠: 0.15g,消泡剂,水合肼: 15.6g,H2O2: 16.66g。在反应器中加人NBR胶乳,CuSO4·5H2O,表面活性剂,加热至45~50℃,加入水合肼,然后在以后7h内加完H2O2,并添加消泡剂,恒温搅拌1小时可得HNBR。由于氢化母体(对甲苯磺酰肼)价格昂贵,氢化速率慢,此法尚处于小试阶段。詹氏催化剂是以发明人詹正云博士的姓氏命名, 并且获得全球**保护的新型***系列催化剂。原装H-NBR新货赞南客户至上
耐化学介质和耐臭氧性能
HNBR在高温下能耐酸、碱和盐,能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时(气相:5%H2S、20%CO2、75%CH4,液相:95%柴油、4%水、1%缓蚀剂),由实验曲线可以看出,FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境,而HNBR表现出比较好性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明,1000小时后试样未出现臭氧裂纹,显示出优异的耐臭氧老化性能
耐寒性:通常丁腈橡胶中腈基含量越高,玻璃化温度也越高,耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外,还与碘值(氢化率)有关。当丙烯腈含量小于34%时,随氢化率的增加,玻璃化温度上升。而在腈基含量高时,随着氢化率的增加,玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果(ASTM D1329)可见(图5),当丙烯腈含量为34%时,随着氢化率增加,TR10值增加,当丙烯腈含量超过40%时,随着氢化率增加,TR10值降低。这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化,**近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升,其耐热性也得到改善。 瑞翁氢化丁腈人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶(HNBR)就是为了满足这种新的需要而开发成功的。
在石油钻井中,要求橡胶制品必须耐受高温、高压、以及耐酸、胺、H2S、CO2、CH4等介质的侵蚀HNBR具有优异的耐高温和高压、酸、耐油、耐溶剂等性能,适用于油田封隔器、防喷胶塞、泥浆泵活塞、螺杆泵定子、胶管、线缆保护套以及各种油田用密封制品。
氢化丁腈橡胶***用于油田、汽车工业等方面。赞南是氢化丁腈橡胶原料的重要国内供应商,在氢化丁腈橡胶配方及加工领域经验丰富。可以根据不同的应用领域,专业提供品种齐全、性能优异、品质稳定的混炼胶产品及各种氢化丁腈橡胶板,模压制品.
14、全球需求分析及预测
目前HNBR的主要应用领域是石油和汽车行业,其用量占到总用量的80%左右。它作为高性能胶管、胶带、密封和减震零部件、胶辊、特殊电线电缆等制品的材料,具有其他材料无法替代的特殊性能,其中HNBR消耗量的约55%用于高性能同步传动带,20%用于耐高温特种介质密封件,10%用于特种胶管。随着高铁、航空航天、新能源、汽车、石油等重大工业领域的发展,HNBR需求量将会迅猛增长。
赞南科技公司利用自主研发的“詹氏催化剂”,优先解决了HNBR 制备过程中催化加氢效率等**技术难题,在工业化生产中的催化加氢活性和选择性、催化剂回收、产品后处理等“瓶颈”问题方面获得了重大突破,并且于2012年完成了中试, 2013 年实现了稳定连续生产,2014年形成了0.2万吨/年的产能,顺利实现了HNBR产业化,创立了国产氢化丁腈橡胶的品牌—詹博特®氢化丁腈橡胶(Zhanber® HNBR),建立了国内***家具有中国完全知识产权的HNBR生产的专业化示范企业,在产业发展上占据了主动地位。 其它用途,HNBR还可用作挡泥板,振动吸收材料,缆索等。
随着汽车、石油工业的发展,橡胶部件除要求耐油外,还需具有良好的耐高温、高压、耐油、耐热氧老化、耐臭氧、耐天候和化学介质等特性。普通丁腈橡胶(NBR)已远不能满足这些要求,尽管其中一些用途已为氟橡胶所取代,但氟橡胶价格昂贵。因此人们开始探求对NBR性能的改进,氢化丁腈橡胶(HNBR)就是为了满足这种新的需要而开发成功的。
HNBR在保持NBR优异的耐油性的同时,又获得了非常好的耐热性(耐150℃高温)、耐臭氧性,其应用领域已突破了NBR的传统领域,使得氟橡胶、氟硅橡胶
等特种橡胶也受到一定的冲击。从经济角度看,HNBR销售价暂时还较贵,但还是比氟橡胶低得多。同时,由于HNBR的刚度低,工艺性能好,密度低,可以加入更多的填料,而且HNBR制品单位体积只有氟橡胶的一半,所以,它将成为氟橡胶等特种弹性体的代用品。 詹正云博士入选国家****,入选中国科学院“ 百人计划 ”。HNBR储油囊
HNBR在油田领域中,还有许多其它应用。原装H-NBR新货赞南客户至上
NBR的溶液加氢法是在NBR溶液中,以贵金属钯、铑等为催化剂,用氢气进行加氢,主要选用两种催化剂,即均相配位催化剂和非均相载体催化剂。非均相催化剂是以钯、锗、钌等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑、碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性、活性有很大影响,载体催化剂多数是以碳为载体的Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率比较高达95.6%,但搅拌时炭黑易凝聚成块,存在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。均相配位催化剂目前常见的有四种: 钯催化剂、铑催化剂、铱催化剂和钌催化剂,钯系催化剂对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,但活性和选择性差;铑系催化剂具有比较高的活性和选择性,催化剂三(三苯基膦)氯化铑适用于NBR均相加氢制备高氢化度,可在溶液或乳液中对NBR进行催化加氢,但铑资源稀缺,价值昂贵,大规模生产必须有效回收利用铑来控制生产成本。因此,开发新型廉价的加氢催化剂和贵金属催化剂的回收循环利用便成为HNBR工业化生产的关键技术。原装H-NBR新货赞南客户至上
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